π結合をつくっている電子。二重結合の一方はσ結合、もう一方はπ結合であるが、特に共役二重結合の場合、π軌道は分子全体に広がり、π電子は1つの原子上にとどまらず、分子全体に非局在化して結合エネルギーを大きくして分子を安定させる。これを非局在結合と呼ぶ。π軌道を形成するp原子軌道をもった多くの原子が、鎖状または環状の分子をつくるときは、π電子はπ軌道を通して原子から原子へと動くことができる。この意味でπ電子は可動電子ともよばれる。