二つの原子を結合させている電子の分類の一つ。ほかにπ(パイ)電子などがある。化学結合ができるとき、少なくとも二つの電子が必要であるが、これに関与する電子がどのような状態にあるかによって結合の状態を区別する。分子軌道法の表示に従えば、結合軌道を示す波動関数が、結合の軸に対する角運動量成分をもたないときをσ結合とよび、その電子をσ電子という。たとえば、水素分子においては二つの水素原子の1s電子が二つの原子核間に存在するが、1s電子は球対称であり、結合軸からみた角運動量成分はゼロである。一般に単結合はσ電子からなる。なお、多重結合における第一の結合もσ電子からなる。