金属や有機半導体試料の仕事関数を測定する手法としてケルビン法がある。仕事関数が異なる 2 つの金属を真空中に非常に狭い間隔で対向させた場合、トンネル効果により、仕事関数が小さい金属 B より仕事関数が大きい金属 A に電子が移動し、金属 A はマイナスに、金属 B はプラスに帯電する。両者の間でフェルミ準位が等しくなると平衡状態となり電子の移動は停止するが、このとき金属 A と金属 B の間に生じる電位障壁 eVabは、それぞれの仕事関数をφaおよびφbとして、eVab＝φa－φb である。この時、金属 A と金属 B の間に生じる電位差 Vab＝(φa－φb)/e を接触電位差という。 対向させた金属 A と金属 B は容量 C のコンデンサーと見なすことができ、両電極に誘起される電荷 Q は、Q=CVab=C(φa－φb)/e と表される。ここで、金属 A と金属 B に外部電場 Vexを印加すると、電荷 Q は、Q=C(Vab－Vex)=C((φa－φb)/e－Vex) となる。この状態で抵抗 R を接続した一方の電極を振動させると、外部回路に電流が流れ、抵抗 R の両端に交流電圧が発生する。この交流電圧の値がゼロになるように外部電場 Vexを調節すると、その時の Vexの値より金属 A と金属 B の間の接触電位差(φA-φB)/e が求められ、一方の電極に仕事関数が既知の金属を参照電極として用いると、未知試料の仕事関数を決定することができる。また、試料表面の不純物濃度などを変化させた場合の仕事関数の変化⊿φは、たとえ参照電極の仕事関数が明らかでない場合でも測定する事ができる。試料が半導体の場合も同様の原理により仕事関数を測定することができる。