古典的に、フランク・コンドンの原理は、電子遷移が分子の核の位置とその環境の変化を伴わずに起こる可能性が最も高いという近似である。得られた状態はフランク・コンドン状態と呼ばれ、関連する遷移は垂直遷移と呼ばれる。この原理の量子力学的定式化は、振電遷移の強度は遷移に関わる2つの状態の振動波動関数の間の重なり積分の二乗に比例する、というものである。