一重項状態が非輻射的に三重項状態へ変わるとき、または逆に三重項が一重項へ変わるとき、この過程を項間交差という。 系間交差と呼ばれることもある。項間交差においては、励起電子のスピンの反転が起こる。 2つの励起状態の振動準位が重なるとき、遷移によるエネルギーの変化が小さいために項間交差が起こる確率は高くなる。