非経験的分子軌道法ともいう。ab initioとはラテン語でfrom the beginningを意味する。分子中の電子の運動に関するシュレーディンガーの波動方程式を、経験的なパラメーターを使わずに近似的に解く理論的方法を総称してab initio分子軌道法とよぶ。ab initio分子軌道法でもっとも基本となるのが、分子中の電子がそれぞれ独立に運動しているモデルにもとづくハートリー・フォック法である。ハートリー・フォック法は全電子エネルギーの99.5％ 以上を算出するため、安定分子の構造や性質を計算するには多くの場合十分なことが多い。しかし、化学反応をはじめとする化学の動的な問題を定量的に取り扱うには、ハートリー-フォック法では不十分で、電子相関とよばれる電子間の相互作用をあらわに取り入れる必要がある。