ある物質を電子的に励起した際の最低励起状態において、そのエネルギー準位が励起一重項状態（電子対のスピン向きが逆）と励起三重項状態（電子対のスピンの向き同じ）に分かれること。そのエネルギー差（ΔEst）は、一重項励起状態のエネルギーから三重項励起子のエネルギーを差し引いたものである。有機半導体では、励起子の結合エネルギーが大きく、ΔEstは一般に大きい。有機分子のST分裂は、遷移した電子と残された電子の交換訴力に由来するので、HOMOとLUMOの軌道の重なりが大きいほど大きくなる。