二重結合や三重結合を説明する際に現れる分子軌道の一種。本来は二原子分子の二重結合を表すために考えられたが、エテンの二重結合（σ結合とπ結合からなる）やアセチレンの三重結合（σ結合と二つのπ結合からなる）でも構造的に似ているので、拡張して使われている。π軌道は二つのp軌道が組み合わさって反結合性の π* 軌道と対になって生じる。