外部磁場が存在しなくても、結晶場、スピン間の相互作用、スピン-軌道相互作用などによって多重項の縮退がとれてエネルギー準位の分裂が起こることをいう。実際には電子スピン共鳴吸収の微細構造によってその事実が確認される。スピン量子数が1/2より大きな系で観測されうる。