非経験的分子軌道法 ab initio 分子軌道法による理論計算は、高速コンピューターの利用によって多原子分子についても行われるようになっている。しかし、原子数が増加すると、この方法を用いるのが困難になるので、価電子のみを考慮し、また、計算上必要になる積分値などに経験的な数値を用いる半経験的分子軌道法を用いることが多い。これには、近似の性格が異なるいくつかの方法が知られているが、代表的なものとしては、拡張HMO法、CNDO法、AMI法などがある。