異なる２つの材料を接合させる構造をヘテロ接合と呼び、平面状にヘテロ接合を形成したものを平面ヘテロ接合とよぶ。有機太陽電池においては、電子供与（ドナー）性と電子受容（アクセプター）性の有機半導体薄膜を積層することで、平面ヘテロ接合を形成する構造を指す。この構造におけるキャリア分離の駆動力は、ドナー/アクセプター界面のHOMO・LUMO間のエネルギー差であり、キャリア分離に十分な内部電界を供給する。平面ヘテロ接合の有機太陽電池は光吸収と電荷分離の両立が困難であるため、バルクヘテロ接合の方が高い光電変換効率に有利であることが多い。