高温に加熱された固体表面から電子が放出される現象。金属または半導体などの固体が加熱されて高温になると、固体内の自由電子の運動は激しくなり、表面のエネルギー障壁を越えて外へ飛出すものが出てくる。これを熱電子と呼び、温度が高いほど毎秒放出される電子数は多い。金属電極から有機半導体層への電荷注入における熱電子放出モデルでは、電圧を印加すると、金属のフェルミ準位の電子は熱エネルギーを得て障壁を乗り越え、有機半導体のLUMOに注入される。障壁は印加電圧の平方根に対して直線的に低くなる。