高分子を構成している単量体が非対称性ビニル型や共役ジエン、１置換芳香環などにおいては、単量体の付加形式により、head-to-tail 結合（頭-尾結合）と head-to-head 結合（頭-頭結合）をもった重合体が生じる。たとえば、非対称性ビニル型単量体 CH2=CHX からなる重合体において、CH2 を単量体単位の頭とし、CHX を尾とすると、head-to-tail 結合は次のように書ける（-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX-）。 一般のビニル重合では、head-to-tail 結合が主体であるが、たとえばビニルエーテルのラジカル重合などでは、成長反応において head-to-head 結合（頭-頭結合）または tail-to-tail 結合（尾-尾結合）が２～３物質量％含まれる。また、停止反応が二分子反応で行われる場合には、そこの結合が tail-to-tail 結合（または head-to-head 結合）となる。